浙江至德鋼業(yè)有限公司利用熱場發(fā)射電鏡研究304不銹鋼管表面在用粉末包埋法熱擴散處理獲得的滲硅層的微觀組織和精細結構。結果表明,在1050℃擴散處理6小時，γ相不銹鋼的滲硅層厚度可達60μm以上，滲硅層組織由高硅表面和α相擴散區(qū)組成,在α相擴散層中由表及里出現(xiàn)了不同形貌的類調幅組織,由表及里逐漸細化,其形貌從交叉織紋狀到正交片狀和交叉短桿狀過渡。在擴散層中部為單一的砌塊狀有序轉變產物,深部為納米級細晶粒,至γ相基體前晶粒更加細小。微觀成分分析表明,滲硅層的微觀結構與硅的濃度梯度密切相關。

 金屬與硅生成的金屬間化合物具有獨特的化學和物理方面的性能,例如很高的熔點、較低的電阻率、很好的化學穩(wěn)定性等,而且一些金屬硅化物在高溫氧化性環(huán)境使用時,在其表面會生成具有保護性的氧化物薄層,能阻止進一步的氧化。因此,金屬硅化物以其優(yōu)異的高溫抗氧化性和較好的導電性、傳熱性,在電熱元件、高溫結構材料、電子材料等方面具有廣泛的應用前景。到目前為止,金屬表面硅鐵系合金滲層的研究報道較少,特別是對于在不銹鋼表面獲得的、具有硅濃度梯度的表層復雜合金滲層的微觀結構還未見相關報道。至德鋼業(yè)通過研究304不銹鋼管表面滲硅層中的精細結構及其形貌,有可能進一步探索金屬滲硅處理的表面技術,進而通過合理的成分和工藝設計、開發(fā)簡單的技術獲得具有特殊性能的合金表層。至德鋼業(yè)利用熱場發(fā)射電鏡的高分辨率特性,研究了在高鎳鉻奧氏體不銹鋼表面粉末法熱擴散滲硅層的滲層組織組成和精細結構,初步分析了各種微觀組織的成因。

一、試驗材料與試驗方法

  試驗材料為304不銹鋼管,表為實測的化學成分。

  滲劑組成:供硅源采用含硅量在70%以上的Si-Fe合金，其成分如表所示;填充劑采用二氧化硅，活化劑為適量的氯化銨和氟化鈉。

  試樣表面用金相砂紙磨光和經凈化處理后,與滲劑一起裝入70mm×90mm氧化鋁坩堝,在1050℃擴散處理4～6小時，隨爐冷卻。處理后試樣的組織形態(tài)在JSM-7001F熱場發(fā)射高分辨率電鏡上進行,本實驗所用加速電壓為10kV,微區(qū)成分分析在附帶的X射線能譜儀上進行,相結構分析在Dmax2500PC全自動X射線衍射儀上進行。

二、試驗結果與分析

 1. 擴散滲硅層的微觀結構

  圖為304不銹鋼管表面在用粉末包埋法進行熱擴散處理后獲得的滲硅層的微觀組織,如圖所示,擴散滲硅層組織致密,呈特征明顯的柱狀晶形貌,柱狀晶間存在的位向差使?jié)B硅層出現(xiàn)明暗色差,擴散滲硅層厚達60μm以上。由于AISI-304不銹鋼基本不含碳,NaF的表面潔凈能力很強,活性硅原子直接與鋼表面的Fe、Cr和Ni等形成硅的化合物層。又由于AISI-304鋼為奧氏體基體,而硅在奧氏體中的極限溶解量僅為2.15%,所以硅主要在鋼表面擴散層中以α固溶體的形態(tài)存在,與基體γ相有明顯的分界,分界線即相界。硅的化合層不易侵蝕,均勻致密無孔隙,為具有規(guī)則前沿的亮白色帶。

  圖為304不銹鋼管表面滲硅層由表及里一組高分辨率電鏡照片。觀察結果表明,滲硅層表面存在一薄層的高硅相，如圖所示。在滲硅層的擴散層中,從表面到內部首先觀察到類調幅組織。類調幅組織存在于自擴散層表面至其內部約50%深度處，由表及里逐漸細化,在表層處，調幅波長可達亞微米級,往內調幅波長逐漸減小。類調幅組織呈現(xiàn)多種形貌,從合金層表面向內部方向,其形貌從交叉織紋狀向正交片狀再到交叉短桿狀過渡。因為調幅分解與調幅組織的長大是兩個完全不同的過程,分別屬于連續(xù)相變和非連續(xù)相變;電鏡下看到的調幅組織不能作為調幅分解發(fā)生的判據(jù)。由此,本文觀察到的暫稱其為類調幅組織。調幅分解是一種與形核長大機制相并列的相失穩(wěn)分解機制。材料發(fā)生調幅分解后可以形成非常均勻而精細的結構,從而可獲得許多優(yōu)良的性能。然而經典固溶體理論認為調幅分解與有序化兩種失穩(wěn)模式不可能在同一合金系中同時出現(xiàn)。但在Fe-C,Fe-Al,Fe-Cr等許多合金系中都發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。因此,調幅分解現(xiàn)象還需要通過實驗深入研究,尤其是在涉及多元擴散的工程條件下。

  高分辨率電鏡觀察表明，滲層組織隨硅濃度變化存在無序-有序轉變現(xiàn)象。固溶體的溶質原子在高溫擴散時呈無序分布;隨爐緩慢冷卻時,當其成分接近一定原子比時,在某一溫度以下,可能轉變?yōu)橛行驙顟B(tài)而形成有序固溶體。試驗發(fā)現(xiàn),對于硅含量約為15%(原子分數(shù))處的擴散層中,形成如圖所示的砌塊狀組織。在靠近鋼的基體處觀察到等軸狀的納米級晶粒,晶粒尺寸約50nm。至基體前沿,即奧氏體晶界前,出現(xiàn)大量更細小的納米級極細晶粒。

 2. 類調幅組織的形貌

  Hume-Rothery理論認為，溶劑原子半徑rA與溶質原子半徑rB的相對差(rA-rB) rA超過15%時無法形成成分寬廣的均勻固溶體,在擴散完成后的緩慢冷卻過程中必發(fā)生分解。硅原子半徑(0.108nm)與鐵原子半徑(0.124nm)比約為0.87,位于0.85～1.15之間,因此有利于形成具有顯著固溶度的置換固溶體。但當硅原子超過一定的比例時,原子尺寸因子的作用將大大增強,這種由原子尺寸因子引起的彈性交互作用有可能促使調幅分解的發(fā)生,也可能影響到其形貌。原子尺寸因子越大,所引起的彈性交互作用能的絕對值也越大,對類調幅分解的促進作用也越明顯。擴散滲硅層表面處硅含量較高,此處原子尺寸因子所起的作用很大,因而產生明顯的類調幅組織。從合金層表面起,沿其法向類調幅組織形貌從略彎曲的織紋狀向正交片狀再到交叉短桿狀過渡這說明此時形成的富鐵相與富硅相的彈性模量不同,對于這種非均勻彈性模量系統(tǒng),由于受到自身應力場的作用,其形貌會因為應力大小而異,表面受到的應力大,類調幅組織呈略彎曲的織紋狀;中間受到的應力較小,類調幅組織呈正交或平行片狀;再往深部受到的應力更小,類調幅組織呈均勻的交叉短桿狀。這也說明由原子尺寸因子引起的微觀應力作用由表及里隨硅的濃度梯度降低而逐漸減小。

  表為滲硅層各主要部位的成分,對于鋼在滲硅后這種具有濃度梯度的表面層而言,其分解特性應介于薄膜與塊體材料之間。在薄膜材料表面,由于表面的影響,易控制表面區(qū)域類調幅組織的形態(tài);而在塊體材料內部,調幅分解形成的垂直于表面和平行于表面的調幅波長不同，由于濃度梯度的作用,滲硅層不易在整個擴散層中形成均勻一致的組織形態(tài)，因此，在表面附近滲硅層內部微觀組織的形態(tài)相差很大。

 3. 晶界析出物對滲層組織形貌的影響

  圖為擴散層中部晶界析出物與所謂類調幅組織的形貌，圖中右側是距離表面較近處擴散層內部的類調幅組織,離表面愈近,條紋愈粗,且呈明顯的相互交叉織紋狀。圖中左側是距離表面較遠處的擴散層組織，在相同的放大倍率下,在左側晶粒內部不再能觀察到這種條紋狀組織。

  根據(jù)擴散理論,對Fe-Si合金的擴散過程而言，滲入的硅原子在晶界處應比晶內的遷移率高,在擴散過程中,晶界處硅的濃度就應高于晶內，所以這種沿晶界析出物應在早先高溫擴散階段就已形成晶核，在擴散結束后的緩冷初期階段，由于熱力學平衡的需要,晶界析出物為保持其熱力學穩(wěn)定，又吸收周邊硅原子而長大，該過程使靠近晶界處硅原子含量降低,組織明顯細化。而在遠離晶界析出物的、仍保留較高硅含量的晶內，由于硅原子需要的擴散距離較長和溫度的持續(xù)下降,在合適的熱力學條件下，最終在晶內形成如圖中所示的交叉織紋狀組織。可見本文觀察到的類調幅組織的產生與硅的濃度梯度是密切相關的,它必須滿足一定的硅濃度要求。

 4. 擴散層中的無序-有序轉變

  通過高溫擴散形成固溶體時,溶質與溶劑原子高溫時在點陣中的分布是隨機的,而在一定溫度時溶質原子與溶劑原子將有可能發(fā)生無序-有序的轉變。高硅合金存在著兩種有序晶格,即B2型和DO₃型,其化學式分別為FeSi和Fe₃Si,而B2型只存在于700°以上。圖為鐵-硅相圖,可見有序的DO₃相存在于硅含量較高且成分分布較寬的范圍內,當硅含量較低時,則主要形成無序的A2型相。本研究中,試樣在隨爐緩慢冷卻的過程中,在擴散層中不同含硅量的部位有充分的條件經歷這種無序-有序的轉變。在單純的Fe-Si系合金中,DO₃(Fe₃Si)是常見的有序結構,它屬面心立方,鉻、鎳的介入將使臨界點發(fā)生改變,形成特定合金成分條件下的有序的DO3相。參照表中滲硅層的成分,結合圖可知,在室溫條件下,擴散層中主要為DO3相。

  固溶體的失穩(wěn)模式取決于原子間化學交互作用(短程)與彈性交互作用(長程)。若化學交互作用能占主導地位,將發(fā)生單一的有序化或單一的調幅分解,若彈性交互作用能占主導地位,則發(fā)生調幅分解和有序化的共存反應。在本研究中,由于涉及較大的硅濃度梯度,因此化學交互作用能占主導地位,在硅化擴散層外側,表現(xiàn)為類調幅組織;而在內側,可能發(fā)生有序轉變。在單一鐵硅合金中,雖然發(fā)生有序轉變的硅的濃度范圍還存在爭議。然而對高合金鋼涉及多元擴散情況下發(fā)生有序轉變的各元素的濃度范圍值得探究。

 5. 滲層外層微觀組織對深層細晶區(qū)形成的影響

  理論和實驗都表明,類調幅組織產生的貧、富溶質區(qū)由于點陣常數(shù)不同,且它們又是共格的,因而將產生很大的微觀應力和彈性交互作用。這種作用會抑制與之相鄰部位組織的形成和長大,甚至停止。原子尺寸因子越大,這種抑制組織長大的作用也越大。從擴散層中部往內,有序轉變同樣將改變材料的微觀應力狀態(tài),因而這種復合的微觀應力作用抑制組織長大的能力使?jié)B層深部晶粒尺寸不斷減小。結果表明,隨著組織的不斷細化,至原奧氏體基本體表面處,該區(qū)域晶粒尺度僅為十幾納米?？梢姅U散層深部極細晶粒的出現(xiàn)也是平衡擴散層內部應力的一種方式。粉末包埋擴散法能在擴散層深部形成納米級細晶粒組織,這為在塊體材料表面通過擴散制備納米級Fe-Si微晶層提供了一個實驗依據(jù)。

三、結論

 1. 采用硅鐵粉末包埋法對304不銹鋼管在1050℃擴散處理4～6小時,可獲得厚度達60μm以上的滲硅層。

 2. 高分辨率熱場發(fā)射電鏡揭示高鎳鉻奧氏體不銹鋼滲硅層表層的精細微觀組織組成為類調幅組織,且由表及里逐漸細化，由最初的交叉織紋狀,到正交片狀，最后呈交叉短桿狀;在擴散層中部為單一的砌塊狀DO₃(Fe₃Si型)有序結構，滲層深部為納米級細晶粒區(qū)。

 3. 在本試驗條件下，高鎳鉻奧氏體不銹鋼表面擴散滲硅層的含硅量由表及里為20.93%至12.24%,滲硅層微觀組織組成與硅的濃度梯度有密切關系。